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LNG接收站的腐蝕問題及相應措施

2020-09-17 01:09:01 hualin

近年來,隨著我國對清潔能源需求的增長,液化天然氣(LNG)的進口量逐年攀升。LNG接收站能實現大宗LNG接收、返輸、儲存、調峰、氣化外輸、槽車液態外輸等功能,是LNG產業鏈中的重要樞紐。我國已投運的LNG接收站有19座,河北、江蘇、福建、廣東仍有多座正在建設的LNG接收站。


為了方便LNG運輸船輸運,LNG接收站大多處于沿海地區,沿海地區高鹽霧、高濕度環境使LNG接收站內腐蝕情況復雜。以國內南海某沿海LNG接收站為例,每年投入防腐蝕維保費用高達百萬元以上,且這一數字呈逐年增長趨勢。考慮到LNG接收站的服役壽命為50年左右,由腐蝕導致的運營成本將十分巨大。因此,有必要對LNG接收站出現的腐蝕問題進行分析,且盡早采取針對性的防腐蝕措施,降低由腐蝕導致的維護成本。


中海石油氣電集團有限責任公司的工程師們結合LNG接收站目前腐蝕現狀,對LNG接收站內鋼管樁、緊固件、保冷管道及非保冷低溫管道等高腐蝕風險區域設施設備和管線的腐蝕情況進行介紹,對現場可采用的防腐措施進行分析,以期對后期LNG接收站的運營維護提供參考。

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鋼管樁的腐蝕與防護


1鋼管樁的腐蝕問題


LNG運輸船需要在卸料碼頭完成LNG卸料或返輸操作,卸料碼頭一般設計成距海平面10米左右的操作平臺。此外,為了減少廠區占地,部分接收站工藝放空管線和火炬也設置于碼頭平臺之上。


LNG接收站一般采用鋼管灌注樁支撐平臺荷載,因此鋼管樁數量眾多,以某東南沿海LNG接收站為例,其鋼管樁有360余根。鋼管樁樁身一般為采用螺旋雙面埋弧焊接卷制而成的Q345B鋼管。管體焊縫經過100%超聲檢測和X射線檢測后進行防腐蝕涂層涂裝。鋼管樁的防腐蝕涂層采用重防腐蝕涂層系統,同時設置犧牲陽極保護系統對水下部分進行防護。鋼管樁底漆為無溶劑環氧漆;面漆采用無溶劑聚氨酯面漆,涂層的設計使用年限不少于30年,涂層在沉樁前涂裝。犧牲陽極采用鋁-鋅-銦-鎂-鈦犧牲陽極塊。運營8年后,在鋼管樁飛濺區、潮差區可見明顯的涂層破損,沿焊縫和涂層破損處產生了明顯銹蝕,如圖1所示,且隨著運營年限的增加,腐蝕面積逐漸擴大。

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圖1 某LNG接收站碼頭鋼管樁的銹蝕


對于鋼管樁腐蝕規律的研究有很多。侯保榮等通過試驗研究發現,根據腐蝕機理的不同,鋼管樁的腐蝕區域可分為大氣區、飛濺區、潮差區、水下區、泥下區。其中,飛濺區由于干濕交替,鹽分富集,且紫外線強烈,浪花沖擊,是腐蝕速率最快的區域。盡管在鋼管樁設計中采用了涂層和犧牲陽極雙重防腐蝕措施,但表面處理不合格、涂層缺陷及海水或海冰的沖擊都會導致鋼管樁腐蝕加劇。LNG接收站碼頭鋼管樁現場腐蝕情況,也印證了該分析結論。


2鋼管樁的防腐蝕措施


選擇耐蝕性更好的鋼管樁基體材料,采用更好的環境隔離防護措施例如金屬熱噴涂、重防腐蝕涂料、包覆防腐蝕技術等是解決鋼管樁腐蝕問題的有效措施。


01耐蝕基體材料


出于經濟性目的,碼頭鋼管樁一般采用碳鋼材料,如果后期的防腐蝕維護成本過高,則有必要采用更加耐腐蝕的基體材料,以達到全生命周期的經濟性。


相關研究表明增加不銹鋼中Cr含量、Mo含量能提高不銹鋼耐海水腐蝕性能。P、Si等元素的加入對改善低合金鋼的耐蝕性也有較大作用,S、Al、V等元素能促進鋼的腐蝕過程。微量元素對鋼材耐蝕性的影響主要是通過加速生成具有保護作用的γ型羥基氧化鐵,阻止水、氯離子等進入一步滲入和氧化作用的發展。


雖然通過改進材料的元素組成和熱處理工藝來提高鋼管樁基體材料耐蝕性的方法成本較高,容易被忽略,但是材料本身耐蝕性的提高對維持結構長期性能來講是非常重要的,在工程化設計中應予以考慮。


02金屬涂層


金屬涂層一般指利用火焰噴涂或電弧噴涂將涂層金屬熔融噴涂到基體金屬表面形成一層半合金狀態的金屬隔膜層,主要起屏蔽水、氯離子和氧等腐蝕介質的作用,同時金屬涂層的電極電位比鐵的更低,因此涂層還可以充當犧牲陽極。


海洋防腐蝕領域經常采用Al及Zn-Al合金作為金屬涂層。熱噴涂Al涂層硬度高,耐蝕性強,其氧化產物Al2O3為一層致密的氧化膜,能進一步阻止基體的腐蝕,然而Al涂層的孔隙率太大,不適宜單獨作為金屬涂層;Zn-Al合金涂層克服了這一缺點,且保留了Al涂層表面的鈍化效果,具有廣闊的應用潛力。


相關研究表明,在海洋環境中,Al涂層和Zn-Al涂層的腐蝕速率為0.3~8.4μm/a,涂層厚度為200μm時,使用壽命可達20年以上。該技術在LNG接收站的開架式海水氣化器中已經得到了廣泛應用。


但該技術缺點是工藝復雜、成本較高、熔融顆粒堆積容易生產微孔隙使腐蝕介質滲透。另外,鋼管樁經常面臨海冰沖擊、船碰撞等機械沖擊,容易發生破損,且現場維護技術要求高,其外表也需要涂覆封閉涂料。


03耐蝕合金護套


針對鋼管樁腐蝕風險較高的飛濺區和潮差區,在其表面增設耐蝕合金護套也是一種防腐蝕方法。研究表明,用美國國際鎳公司開發的400號蒙乃爾合金作為外海鋼結構飛濺區防護板,其使用壽命可超過20年。類似的材料還有Cu-Ni合金(90/10,70/30)合金、奧氏體不銹鋼等。但這些材料價格昂貴,且與基體材料存在電極電位差,容易發生電偶腐蝕,如周圍不設置防護裝置,容易被停靠的船只撞擊破壞,因此其推廣受到一定限制。


04復層防護系統


復層防護技術是針對鋼管樁的腐蝕特點,對已經建設的鋼管樁飛濺區和潮差區進行隔絕防護,通過添加防腐蝕材料和玻璃鋼護套使得該技術更適合近海鋼結構、鋼管樁的防腐蝕維護。


中科院海洋所PTC技術就是其中典型代表。PTC技術是針對鋼管樁腐蝕的防護技術,由內到外由防蝕膏、防蝕帶、玻璃鋼護套組成。防蝕膏和防蝕帶中添加了抗腐蝕材料,具有優良的保護性、黏附性、水和空氣隔絕性,并且長期不會變質,能強有力地黏附在鋼鐵設施表面達到長效防腐蝕效果。堅硬的固體玻璃鋼護套可以防止外部的機械沖擊和破壞,達到更好的保護效果。該技術包含的復合防銹劑可以將鐵銹轉化為穩定化合物,防止進一步銹蝕,降低表面處理要求。防銹劑含有不對稱結構的表面活性物質,與金屬的親和力比水更大,可以將金屬表面的水膜置換掉。復合防銹劑分子以極性基團朝里,非極性基團朝外的逆型膠束狀態溶存于功能性基料中,吸附和捕集腐蝕性物質,并將其封存于膠束之中,從而實現了帶水作業目的。


該方法在多個LNG接收站內進行了試驗,使用兩年后現場拆開,基材狀態完好,防護效果優良。工程經驗表明,使用該技術的部分海上鋼構服役壽命達到了30年以上。該技術的主要不足是施工工序較多,防銹劑加工制備難,一次性投資成本高。


05玻璃鱗片重防腐蝕涂層


玻璃鱗片重防腐蝕涂料一般由無溶劑樹脂和玻璃鱗片組成,其中玻璃鱗片是阻隔氯離子、水和氧等腐蝕介質的重要成分,具有極好的防腐蝕性能。


該種涂料的耐陰極剝離性能、耐鹽霧腐蝕性能、耐人工海水腐蝕性能均能達到相關標準要求。該系列涂層在北海石油平臺的使用壽命超過了30年。作為涂料防護,該技術主要不足在于不能耐受較大的機械沖擊,且需要嚴格的質量控制。


緊固件的腐蝕與防護


1緊固件的腐蝕問題


LNG接收站陸上單元部分往往距離海岸不超過1千米,是典型的沿海腐蝕環境,濕度大、光照強烈、夏季溫度高,大氣腐蝕環境惡劣。


LNG接收站的法蘭連接、錨固件在設計時并不會設置專門防腐蝕措施,往往采用和管體或結構相同的防腐蝕涂層設計。在施工過程時,需要先將管道和設備連接、試壓完成后開展防腐蝕涂漆施工,碳鋼管道和結構涂漆干膜厚度一般小于320μm。涂漆施工中,往往不能完全覆蓋緊固件所有縫隙,結構邊緣涂漆質量難以保障,且在連接件或緊固件的縫隙處一般有鹽分和水分的積存,縫隙內的氧濃度也與周圍環境不同,形成腐蝕微環境。錨固件和法蘭需要安裝或者拆卸,在機加工面處不再設計涂層防護,在腐蝕微環境中,容易發生縫隙腐蝕,如圖2所示。

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圖2 某LNG接收站法蘭的縫隙腐蝕


在場站投產運營后,從經濟性和便捷性角度考慮,使用涂有工業潤滑脂的無紡布帶包纏法蘭螺栓或使用帶有潤滑脂的螺栓帽進行腐蝕防護。應用經驗表明,工業潤滑脂在高溫天氣下容易融化流失,無紡布帶在包纏時很容易脫落,對緊固件不能形成有效防護,亟待有效技術的開發。


2緊固件的防腐蝕措施


01螺栓基體防護


工程建設中螺栓基體材料可采用特殊的耐蝕處理方法進行防護,例如電鍍鋅處理、熱浸鋅處理、噴涂達克羅涂層處理、滲鋅處理等。


電鍍鋅是通過電解過程,在材料表面形成一層均勻、致密的金屬或者合金沉積層。涂層與螺栓之間為機械結合,鋅滲入基體深度小于10μm。電鍍鋅層作為犧牲陽極對基體起到防腐蝕作用。但這種工藝生產過程污染嚴重,涂層附著力較低,耐蝕性一般。對于需經常拆卸的緊固件,適用性并不理想。


熱浸鋅處理是在460℃左右,在鍍鋅槽中將鋅材熔融,螺栓基材表面處理后浸入熔融鋅中,使表面形成鋅鐵合金涂層,涂層厚度一般為15~110μm。熱浸鍍鋅工藝成本低,效率高,處理量大,制備的涂層耐大氣腐蝕能力優于電鍍鋅層的。然而,由于處理溫度高,熱浸鍍鋅會影響材料的焊接性能和加工性能,涂層厚度不均勻,涂層厚度可控性差,附著力差,且鋅廢料過多,生產過程污染嚴重。


達克羅是一種包含鋅粉、鋁粉材料和鉻酸組成的防腐蝕涂料。該涂層厚度僅為4~8μm,通過片狀鋅、鋁層形成對腐蝕介質的屏蔽作用。鉻酸與鋁粉、鋅粉以及螺栓基體發生反應形成鈍化膜,增強基體的耐蝕性。此外,鋁粉和鋅粉還可以作為犧牲陽極材料對螺栓基體進行陰極保護。但達克羅涂層與基體結合力較電鍍鋅層的還要低,且其使用過程涉及重金屬鉻,環境污染嚴重。


滲鋅處理是一種利用加熱狀態下金屬原子的滲透擴散作用,在溫度小于亞淬火溫度條件下,將鋅滲入到螺栓表面,形成不同Zn-Fe比例的合金滲層,改善和提高鋼構件的耐腐蝕、表面氧化及機械磨損的性能。形成的合金滲層厚度為20~110μm,厚度可控,滲層均勻連續,附著力強,且無污染。


綜合比較以上幾種防腐蝕處理技術,滲鋅處理在涂層均勻性、耐蝕性、附著力和環境影響方面均具有明顯優勢,故在海上平臺項目上應用廣泛,例如螺栓、馬腳、U型架緊固件等。工程應用經驗表明,該技術可實現螺栓基材的長效防護。


02法蘭全包覆技術


法蘭包覆技術是一種阻隔防銹技術,該技術對結構表面除銹等級要求低,且對復雜異形構件具有很好的適應性。該技術包含阻銹成分,同時能夠隔絕腐蝕介質,對于海上和沿海大氣腐蝕環境中的管道法蘭、螺栓連接、閥門等具有很好的防腐蝕作用。類似的技術包括氧化聚合型防腐蝕技術、熱噴涂熱塑性樹脂材料等。


中科院海洋所研發的氧化聚合型防腐蝕技術由三層材料緊密結合而成,由內而外為防蝕膏、防蝕帶、外防護劑,特殊的異形部件還有塑型用防蝕膠泥。防蝕膏直接與被保護的金屬基體接觸,防蝕膏含有的銹轉化成分能將表面結構未處理干凈的鐵銹轉化為氧化亞鐵致密層,防止基體繼續氧化,起到除銹阻銹功能。防蝕帶是采用無紡布浸漬防腐蝕樹脂,其具有良好的密封性,可將腐蝕介質如鹽分、水分、氧等與基材隔絕開來。同時該材料具有阻燃性和耐老化性能。外防護劑是可固化的防護材料,涂覆于防蝕帶表面,在氧參與條件下固化成一層堅韌的膜層,具有良好的耐候性和密封性。


氧化聚合防腐蝕技術對法蘭表面處理要求低,對復雜結構適應性好,施工簡單,結構的防腐蝕壽命大于30年,對環境影響較小,腐蝕防護效果良好,在LNG接收站中應用較多。該技術主要不足是法蘭拆卸較為繁瑣,材料很難重復利用。


法蘭熱噴涂技術是采用熱泵將特殊熱塑性樹脂材料加熱至熔融態后直接噴至法蘭面表面,冷卻固化后形成一層1~2mm厚薄膜,如圖3所示。

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圖3 熱塑性樹脂熱噴涂涂層


法蘭熱噴涂技術對異形構件如法蘭、閥門、螺栓、螺母的縫隙腐蝕具有良好的適應性,同時,膜層具有良好的彈性,能適應一定的形變。該膜層能隔絕外界腐蝕介質,同時能釋放出阻銹效果的緩蝕劑,阻止銹蝕的縫隙進一步腐蝕。熱塑性樹脂的另一大優勢就是當需要拆卸時,剝離掉的材料可進行回收再利用,節省材料費用。這種材料能耐老化,在嚴苛的海上腐蝕環境中使用壽命可達10年。工程應用經驗表明,該技術在某沿海LNG接收站中具有較好的防護效果。但該技術使用時需要電加熱泵,涉及動火作業,且該設備有一定空間和高度的要求,對于高架管廊場景有一定使用難度,另外材料成本較高,對低溫管道防護適應性有待評估。


保冷管道的腐蝕與防護


1保冷管道的腐蝕問題


LNG接收站的工藝介質主要是液化天然氣,因此大量的管道和設施需要采用保冷設計。目前,國內外主流的LNG管道保冷材料有兩類:一種是以泡沫玻璃、聚異氰酸酯泡沫(PIR)為代表的硬質保冷材料;另一類是以發泡彈性體為代表的柔性保冷材料。其中,以前者的應用最為廣泛。


在保冷設計中,硬質保冷材料被設計成多層保冷層結構,同層錯縫,鄰層壓縫。保冷層與鋼管之間設置過渡層和伸縮接頭。每層硬質保冷材料外表面均需敷設連續的防潮層以提高防潮性能,防潮層由瑪蹄脂或PAP鋁箔和專用黏結劑組成。保冷層最外側采用不銹鋼或鍍鋁鐵皮作為外護套,接縫處用黏結劑密封。按照相關設計標準,保冷管道外壁溫度應高于環境露點溫度1~3℃。隨著運行時間的延長,保冷層的保冷效果會逐漸劣化,普遍存在漏冷量逐漸增大、表面凝露等情況,加之沿海鹽霧環境影響,保冷護套銹蝕時有發生。而停車更換保冷層存在難度大,窗口期短,費用昂貴等問題。


2保冷管道的防腐蝕措施


01新型保冷材料


鑒于傳統的保冷材料PIR一旦劣化后,難以更換,嘗試將原有保冷材料與保冷性能更為優異的納米氣凝膠保冷材料復合的保冷方案用于LNG接收站。


該復合保冷方案中,保冷層內層材料仍然為經濟性好的PIR,采用瑪蹄脂對其進行密封后,用納米氣凝膠氈墊作為外層保冷材料,最外層也仍然采用不銹鋼或鍍鋁鋼板護套。鑒于常溫下納米氣凝膠氈導熱系數小于0.021W/(m·K),在同樣設計條件下,采用新型保冷材料的保冷層厚度較薄,這對于空間受限的保冷管道來說是很好的解決方案。隨著運行時間的延長,保冷層保冷性能劣化后,納米氣凝膠氈墊可以拆卸換裝,在保證良好的保冷性能同時,避免了PIR不能拆卸的缺陷。


但是,納米氣凝膠材料價格較PIR價格仍然偏高,在保冷層中完全使用經濟性較差。目前納米氣凝膠保冷材料在國外天然氣液化工廠、LNG接收站等項目中應用廣泛。在福建LNG接收站中,納米氣凝膠已部分替代傳統保冷材料,且其保冷效果優于傳統保冷材料。


02紫外光固化玻璃纖維增強護套材料


保冷層中腐蝕風險最大的是外部不銹鋼或鍍鋁鋼板,而使用聚合物復合材料,則完全可以避免腐蝕風險。


美國Shell公司的天然氣液化工廠采用了一種紫外光固化玻璃纖維增強的聚酯復合材料作為保冷層材料外護套。這種材料在未發生固化反應前為柔性的彈性材料,可直接包覆在保冷層外表面,采用特定的低溫膠對搭接處進行密封,經5~20min紫外光照即可實現固化。固化后材料具有優異的力學性能,且導熱系數低至0.1W/(m·K),具有一定的保冷作用。該材料還具有一定的防火阻燃性能,且耐化學、鹽霧腐蝕,耐海水浸泡,完全避免了保冷管道外金屬護套的腐蝕風險。已有工程經驗顯示,其使用壽命可達10年以上。有拆卸需求時,拆除的材料能夠回收再利用。


根據GB 50264-2013《工業設備及管道絕熱工程設計規范》標準規定,對于貯存或輸送易燃、易爆物料的設備及管道以及與其鄰近的管道,其保護層必須采用不低于GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》標準中規定的A2級材料。聚合物復合材料不能完全做到不燃等級。因此,目前該技術在國內LNG項目中應用受限。根據該材料在國外LNG項目應用經驗,國內應突破保護材料設計標準的限制,更好地服務于LNG保冷管道腐蝕防護領域。目前,國內有接收站將該種材料用于公用工程管線、消防管線和鋼結構的外表面防護,防護效果明顯。


非保冷低溫管道的腐蝕與防護


1非保冷低溫管道的腐蝕問題


大多數LNG接收站都具備氣化外輸功能,通過與海水進行換熱,將LNG氣化為天然氣,并輸送至高壓管網并網。天然氣氣化后溫度仍然較低,一般低于10℃,在高濕炎熱氣候環境中,管道表面容易長時間凝露,加之沿海鹽霧環境,容易導致涂層失效,使基體材料腐蝕。外輸管道一般為碳鋼材質,根據外輸要求確定管道壓力等級和管徑。由于該處管道壓力較高,且運送介質為易燃易爆的天然氣,故難以停工維護,一旦發生腐蝕,風險很高,維護作業困難。目前,該處管道防腐蝕涂層一般采用環氧富鋅涂料體系,干膜厚度滿足相關標準要求,并未做特殊的防腐蝕處理。


2非保冷低溫管道的防腐蝕措施


01耐水涂料


針對非保冷低溫管道的腐蝕環境,有必要使用能夠在0~10℃環境中固化的耐水級涂料。目前,耐水涂料技術十分成熟,產品也較為豐富,主要用于海上飛濺區、潮差區、水下及埋地等重防腐蝕區域。


國外某公司開發的改性環氧耐水涂料可在浸水情況下繼續固化,適用于潮汐和波浪環境,在氧化及輕微潮濕的表面也可進行施工,一般浸水環境配套干膜厚度為450μm左右。氟碳類涂料也具有優異的耐水和防腐蝕性能,可綜合產品經濟性進行選擇。


02管道布置設計優化


為降低非保冷低溫管道的外腐蝕風險,應在接收站設計建設階段,考慮腐蝕因素,提高防腐蝕設計等級。管道應盡量布置在通風處,盡可能降低凝露狀態,管道設計高度盡量便于維護和檢查。


結束語


隨著我國清潔能源利用程度的加大,LNG接收站作為天然氣儲運行業重要基礎設施,迎來了建設大潮。腐蝕對LNG接收站維護成本的影響是一個長期過程,在項目前期(設計建設期)加大對腐蝕防護的重視,能極大節省后期由于腐蝕導致的維護成本。中海油是國內最早進入LNG行業的油氣公司,在LNG接收站運營方面積累了一定的經驗。本工作旨在總結國內LNG接收站運行期間的防腐蝕問題,提出了改進措施和建議,以期對目前在建和規劃項目提供參考。